Die drei Hauptsätze der Thermodynamik

Zwischen 1850 und 1900 fügten Ingenieure und Physiker in ganz Europa — Clausius, Kelvin, Helmholtz, Carnot, Joule, Mayer — die ersten umfassenden Gesetze der Thermodynamik zusammen. Der Antrieb war praktisch: effiziente Dampfmaschinen zu konstruieren, zu verstehen, warum Wärme fließt, und herauszufinden, was die Energieumwandlung begrenzt. Heraus kamen drei Hauptsätze (später durch einen nullten ergänzt), die kein technisches Gerät je verletzt hat und die das mögliche Verhalten jedes physikalischen Systems, vom Kühlschrank bis zum Stern eingrenzen. Die Thermodynamik ist die erfolgreichste angewandte Physik, die je geschrieben wurde — ihre Vorhersagen sind mit außerordentlicher Präzision in Bereichen bestätigt, die von kryogenen Mischungskryostaten über die kosmische Hintergrundstrahlung bis zum Wärmetod des Universums reichen.

Der nullte Hauptsatz (nach den anderen benannt, logisch jedoch vor ihnen): stehen zwei Systeme jeweils mit einem dritten im thermischen Gleichgewicht, so stehen sie auch untereinander im thermischen Gleichgewicht. Diese Transitivität macht die Temperatur zu einer wohldefinierten Eigenschaft. Der erste Hauptsatz: die Energie bleibt erhalten — ΔU = Q − W. Die mechanische Energieerhaltung erstreckt sich auf die Wärme — Wärme ist eine Form von Energie, in Arbeit umwandelbar und umgekehrt. Joules Schaufelradversuche (1840er Jahre) legten das mechanische Wärmeäquivalent fest. Der zweite Hauptsatz: die Entropie eines abgeschlossenen Systems nimmt nie ab. Gleichbedeutend: Wärme fließt nicht von selbst von kalt nach heiß; kein Vorgang kann Wärme vollständig in Arbeit umwandeln, ohne dass anderes sich ändert (die Kelvin-Planck-Aussage); ein Perpetuum mobile zweiter Art kann es nicht geben. Der zweite Hauptsatz ist zeitlich asymmetrisch — als einziges fundamentales Gesetz zeichnet er eine Richtung der Zeit aus — und liefert über den Carnot-Wirkungsgrad (1 − T_kalt/T_heiß) obere Grenzen für den Wirkungsgrad. Der dritte Hauptsatz (Nernst, 1906): nähert sich die Temperatur dem absoluten Nullpunkt, so nähert sich die Entropie einem konstanten Minimum; gleichbedeutend: der absolute Nullpunkt lässt sich in keiner endlichen Zahl von Schritten erreichen. Die Tieftemperaturphysik nähert sich T = 0 in Stufen, von denen jede exponentiell mehr Energie kostet. Zusammen mit Zustandsgleichungen sagen die drei Hauptsätze die Phasendiagramme, Wärmekapazitäten und Wirkungsgrade jedes makroskopischen Systems voraus. Die Statistische Mechanik (Boltzmann, Gibbs) lieferte das mikroskopische Fundament — Entropie als Logarithmus der Zahl der Mikrozustände —, doch die Gesetze waren bis 1900 empirisch gesichert und haben nie einen experimentellen Test verloren.