Die Boltzmann-Verteilung

1868 leitete Ludwig Boltzmann, damals ein junger österreichischer Physiker, ein verblüffend schlichtes Ergebnis her: In einem Gas im thermischen Gleichgewicht bei der Temperatur T ist die Wahrscheinlichkeit, ein Molekül mit der Energie E anzutreffen, proportional zu e^(−E/k_BT). Kurz die Formel, kurz die Herleitung — und daraus wächst die vollständige Statistische Mechanik des Gleichgewichts. Auf der Boltzmann-Verteilung ruhen die Geschwindigkeit jeder chemischen Reaktion (Arrhenius' Gesetz), die Intensität jeder Spektrallinie, jede Rechnung zur magnetischen Suszeptibilität, jede Ladungsträgerkonzentration im Halbleiter, jedes astrophysikalische Modell einer Sternatmosphäre. Kaum eine Formel der Physik wird häufiger angewandt, und keine bringt so knapp auf den Punkt, dass höhere Energien exponentiell unwahrscheinlicher sind.

Man denke sich ein System mit diskreten Energieniveaus E₁, E₂, E₃, …, das mit einem Reservoir der Temperatur T im thermischen Gleichgewicht steht. Die Boltzmann-Verteilung gibt an, mit welcher Wahrscheinlichkeit es sich im Zustand i befindet: Pᵢ = (1/Z)·exp(−Eᵢ / k_B·T), mit der Boltzmann-Konstante k_B (1,381 × 10⁻²³ J/K) und Z = Σ exp(−Eⱼ / k_B·T), der Zustandssumme, die als Normierung dafür sorgt, dass sich die Wahrscheinlichkeiten zu eins addieren. Herleiten lässt sie sich auf zwei Wegen: über Maximum-Entropie-Argumente — unter der Nebenbedingung einer festen mittleren Energie maximiert gerade diese Verteilung die Entropie — oder über mikroskopisches Abzählen, denn der Makrozustand mit den meisten Mikrozuständen setzt sich durch. Das Wesentliche: Die exponentielle Unterdrückung hoher Energien drängt den Großteil der Besetzung zu den niedrigsten Niveaus, und die Temperatur setzt den Maßstab — bei hohem T sind viele Zustände merklich besetzt, bei niedrigem sammelt sich alles im Grundzustand. Ein Spezialfall ist die Maxwell-Boltzmann-Verteilung der Molekülgeschwindigkeiten im klassischen Gas: P(v) ∝ v²·exp(−mv²/2k_B·T), mit dem Maximum bei v_p = √(2k_B·T/m). Die Zustandssumme Z ist dabei mehr als eine Normierung; in ihr steckt die gesamte Gleichgewichtsthermodynamik. Freie Energie F = −k_B·T·ln Z; innere Energie U = −∂(ln Z)/∂β mit β = 1/k_B·T; Entropie S = −k_B·Σ Pᵢ·ln Pᵢ; die Wärmekapazität folgt aus einer weiteren Ableitung. Für ununterscheidbare Teilchen greifen Quantenstatistiken: die Bose-Einstein-Statistik für Bosonen, die beliebig viele Teilchen im selben Zustand zulässt, und die Fermi-Dirac-Statistik für Fermionen, wo das Pauli-Prinzip genau das verbietet. Die klassische Boltzmann-Form ist von beiden der Grenzfall hoher Temperatur und geringer Dichte. Chemische Gleichgewichtskonstanten, Dampfdrücke, Geschwindigkeitskonstanten von Reaktionen (die Arrhenius-Gleichung k = A·exp(−E_a/k_B·T)), Ladungsträgerdichten in Halbleitern, Linienstärken in Sternatmosphären — alles Anwendungen derselben Verteilung auf das jeweils passende mikroskopische System.