1868 leitete Ludwig Boltzmann — ein junger österreichischer Physiker — ein bemerkenswert einfaches Ergebnis her. In einem Gas im thermischen Gleichgewicht bei Temperatur T ist die Wahrscheinlichkeit, ein Molekül mit Energie E zu finden, proportional zu e^(−E/k_BT). Die Formel ist kurz, die Herleitung ist kurz, und die Folgen sind die gesamte Struktur der Gleichgewichts-Statistischen-Mechanik. Die Boltzmann-Verteilung trägt jede chemische Reaktionsgeschwindigkeit (Arrhenius' Gesetz), jede spektroskopische Linienintensität, jede Berechnung der magnetischen Suszeptibilität, jede Halbleiter-Trägerkonzentration, jedes astrophysikalische Modell von Sternatmosphären. Sie zählt zu den am häufigsten angewandten Formeln der Physik, und sie verdichtet die tiefe Einsicht, dass höher liegende Energiezustände exponentiell unwahrscheinlicher sind.
Man betrachte ein System mit diskreten Energieniveaus E₁, E₂, E₃, … im thermischen Gleichgewicht mit einem Reservoir der Temperatur T. Die Boltzmann-Verteilung gibt die Wahrscheinlichkeit, das System im Zustand i zu finden: Pᵢ = (1/Z)·exp(−Eᵢ / k_B·T), wobei k_B die Boltzmann-Konstante (1,381 × 10⁻²³ J/K) und Z = Σ exp(−Eⱼ / k_B·T) die Zustandssumme ist — die Normierung, die dafür sorgt, dass sich die Wahrscheinlichkeiten zu eins summieren. Die Verteilung lässt sich entweder über Maximum-Entropie-Argumente (unter der Nebenbedingung einer festen mittleren Energie maximiert die Boltzmann-Verteilung die Entropie) oder über mikroskopisches Abzählen (der Makrozustand mit den meisten Mikrozuständen setzt sich durch) herleiten. Wesentliche Züge: die exponentielle Unterdrückung hochenergetischer Zustände bedeutet, dass der Großteil der Population in der Nähe der niedrigsten Energien sitzt; die Temperatur setzt den Maßstab — bei hohem T sind viele Zustände merklich besetzt, bei niedrigem T sammelt sich das System im Grundzustand. Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung der Molekülgeschwindigkeiten in einem klassischen Gas ist ein Spezialfall: P(v) ∝ v²·exp(−mv²/2k_B·T), mit Maximum bei v_p = √(2k_B·T/m). Die Zustandssumme Z ist mehr als eine Normierung — sie kodiert die gesamte Gleichgewichts-Thermodynamik. Freie Energie F = −k_B·T·ln Z; innere Energie U = −∂(ln Z)/∂β (mit β = 1/k_B·T); Entropie S = −k_B·Σ Pᵢ·ln Pᵢ; Wärmekapazität folgt durch eine weitere Ableitung. Quantenstatistiken korrigieren das Boltzmann-Resultat für ununterscheidbare Teilchen: Bose-Einstein-Statistik für Bosonen (mehrere Teilchen dürfen denselben Zustand besetzen) und Fermi-Dirac-Statistik für Fermionen (Pauli-Ausschluss greift). Die klassische Boltzmann-Form ist von beiden der Grenzfall hoher Temperatur und niedriger Dichte. Chemische Gleichgewichtskonstanten, Dampfdrücke, Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (die Arrhenius-Gleichung k = A·exp(−E_a/k_B·T)), Halbleiter-Trägerdichten, Linienstärken in Sternatmosphären — all das leitet sich aus der Boltzmann-Verteilung ab, angewandt auf das jeweils passende mikroskopische System.
Jedes Chemielehrbuch enthält einen expliziten Boltzmann-Faktor in Arrhenius-Form als zentrale kinetische Gleichung. Jede Rechnung der Festkörperphysik zu Trägerkonzentrationen in Halbleitern greift auf die Boltzmann-Verteilung (oder ihre Quantenkorrekturen) zurück, um zu ermitteln, wie viele Elektronen sich bei gegebener Temperatur im Leitungsband befinden. Die Plasmaphysik — Auslegung von Fusionsreaktoren, Sternatmosphären, Modellierung der Ionosphäre — läuft auf Boltzmann-verteilten Populationen von Ionisationszuständen. Die Atmosphärenphysik berechnet die höhenabhängige Dichte atmosphärischer Gase über den Boltzmann-Faktor. Markov-Chain-Monte-Carlo-Verfahren im maschinellen Lernen ziehen Stichproben aus Boltzmann-artigen Verteilungen; energiebasierte Modelle (Hopfield-Netze, Boltzmann-Maschinen und die Diffusionsmodelle hinter den heutigen Bildgeneratoren) sind unmittelbare begriffliche Nachfahren von Boltzmanns exponentieller Unterdrückung. Die kleine Formel, die Boltzmann 1868 herleitete, hat im Rückblick einen ungeheuren Anteil der angewandten physikalischen Wissenschaft im Stillen getragen.