Redox & Elektrochemie

Die Voltasche Säule von Alessandro Volta (1799) — Zink- und Kupferscheiben im Wechsel, dazwischen in Salzlake getränkter Karton — war die erste Batterie, ein chemisches Gerät, das stetigen Strom lieferte. Noch im Jahr darauf hatten William Nicholson und Anthony Carlisle mit einer solchen Säule Wasser elektrolytisch zerlegt, in Wasserstoff und Sauerstoff. Humphry Davy isolierte mit größeren Säulen elektrolytisch sechs neue Elemente — Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Strontium, Barium; sein Schützling Michael Faraday brachte 1834 die quantitativen Gesetze in Form, die Ladung und abgeschiedene Masse verknüpfen; Ostwald, Nernst und Arrhenius schlossen den theoretischen Rahmen um 1900. Die Redoxchemie, die Chemie der Elektronenübertragung, erwies sich als Untergrund von allem: vom rostenden Eisen über die Zellatmung bis zur Lithium-Ionen-Batterie.

Oxidation ist die Abgabe von Elektronen, Reduktion die Aufnahme; das eine gibt es nie ohne das andere, weshalb das Oxidationsmittel reduziert und das Reduktionsmittel oxidiert wird, während Oxidationszahlen in komplexen Molekülen mitschreiben, wohin die Elektronen wandern. Das Standardreduktionspotential E° einer Halbreaktion, gemessen gegen die Standardwasserstoffelektrode (2H⁺ + 2e⁻ → H₂, E° = 0 per Definition), gibt die Neigung an, reduziert zu werden: F₂ + 2e⁻ → 2F⁻ mit E° = +2,87 V ist das stärkste gängige Oxidationsmittel, Li⁺ + e⁻ → Li mit E° = −3,04 V das stärkste gängige Reduktionsmittel. Es gilt E°_Zelle = E°_Kathode − E°_Anode, und ein positives E°_Zelle bedeutet, dass die Reaktion freiwillig abläuft. Zur Thermodynamik führt ΔG° = −nFE° hinüber: positives E°_Zelle ↔ negatives ΔG° ↔ K > 1. Die Nernst-Gleichung, E = E° − (RT/nF)·ln(Q), liefert das tatsächliche Zellpotential jenseits der Standardbedingungen und erklärt, warum die Spannung einer Batterie vom Ladezustand abhängt. Galvanische Zellen — Batterien — gewinnen Strom aus einer freiwillig ablaufenden Redoxreaktion, Elektrolysezellen erzwingen umgekehrt eine unfreiwillige mit angelegter Spannung. Die elektrochemische Spannungsreihe ordnet die Metalle nach Reduktionspotential: Das leichter oxidierbare opfert sich für das edlere — genau darauf beruhen Kontaktkorrosion und kathodischer Korrosionsschutz. Dieselbe Maschinerie treibt Biologie wie Industrie. Die Zellatmung ist eine Kaskade von Redoxschritten, in der Elektronen über NADH, FADH₂, Coenzym Q und Cytochrom c zum Sauerstoff hinabfallen und dabei Protonen über die Mitochondrienmembran pumpen, was die ATP-Synthese antreibt; zur technischen Elektrochemie zählen die Chlor-Alkali-Elektrolyse, die Aluminiumgewinnung im Hall-Héroult-Verfahren, die Kupferraffination und das Galvanisieren.