Redox & Elektrochemie

Alessandro Voltas Voltasche Säule (1799) — abwechselnde Scheiben aus Zink und Kupfer, getrennt durch in Salzlake getränkten Karton — war die erste Batterie, ein chemisches Gerät, das stetigen Strom lieferte. Schon binnen eines Jahres hatten William Nicholson und Anthony Carlisle mit einer Voltaschen Säule Wasser elektrolysiert und so in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt; Humphry Davy entdeckte mit größeren Säulen elektrolytisch sechs neue Elemente (Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Strontium, Barium), Michael Faraday, Davys Schützling, formulierte 1834 die quantitativen Gesetze, die Ladung und abgeschiedene Masse miteinander verknüpfen, und Ostwald, Nernst sowie Arrhenius schlossen den theoretischen Rahmen um 1900. Die Redoxchemie — die Chemie der Elektronenübertragung — erwies sich als Grundlage von allem, vom Rost am Eisen über die Zellatmung bis zur Lithium-Ionen-Batterie.

Oxidation ist die Abgabe von Elektronen, Reduktion die Aufnahme — beides geschieht immer gemeinsam —, also wird das Oxidationsmittel reduziert und das Reduktionsmittel oxidiert, wobei Oxidationszahlen den Elektronentransfer in komplexen Molekülen mitführen. Das Standard-Reduktionspotential E° einer Halbreaktion, gegen die Standard-Wasserstoffelektrode (2H⁺ + 2e⁻ → H₂, E° = 0 per Definition) gemessen, tabelliert die Neigung, reduziert zu werden; F₂ + 2e⁻ → 2F⁻ bei E° = +2,87 V ist das stärkste gängige Oxidationsmittel, Li⁺ + e⁻ → Li bei E° = −3,04 V das stärkste gängige Reduktionsmittel, und E°_Zelle = E°_Kathode − E°_Anode, wobei positives E°_Zelle eine spontane Reaktion bedeutet. Die Brücke zur Thermodynamik schlägt ΔG° = −nFE°, also positives E°_Zelle ↔ negatives ΔG° ↔ K > 1, während die Nernst-Gleichung E = E° − (RT/nF)·ln(Q) das tatsächliche Zellpotential unter Nicht-Standardbedingungen liefert und erklärt, warum Batteriespannungen mit dem Ladezustand schwanken. Galvanische Zellen (Batterien) produzieren Strom aus einer spontanen Redoxreaktion; Elektrolysezellen erzwingen eine nichtspontane Reaktion durch angelegte Spannung. Die elektrochemische Spannungsreihe ordnet Metalle nach Reduktionspotential — leichter oxidierbare Metalle opfern sich, um weniger aktive zu schützen, das Prinzip hinter galvanischer Korrosion und kathodischem Schutz. Dieselbe Redox-Maschinerie treibt Biologie und Industrie: die Zellatmung ist eine Kaskade von Redoxschritten, in der Elektronen über NADH, FADH₂, Coenzym Q und Cytochrom c bis zum Sauerstoff absinken und dabei Protonen über die Mitochondrienmembran pumpen, die wiederum die ATP-Synthese antreiben; zur industriellen Elektrochemie zählen Chlor-Alkali-Elektrolyse, Aluminiumherstellung im Hall-Héroult-Verfahren, Kupferraffination und Galvanisieren.