Die Bibliothek · ChemieTafel № 395 · Folio V
ILL. № 395
CHEM
Plate — Reaktionskinetik
·Tafel № 395

Reaktionskinetik

Geschwindigkeitsgesetze plus Arrhenius (k = A·e^(−Eₐ/RT)): Der Exponentialfaktor ist nichts anderes als die Boltzmann-Verteilung, angewandt auf die Aktivierungsenergie — Tempo ist am Ende Statistik.
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Facetten
  • Rate laws, reaction order, and mechanismnoch nicht geprüft
  • Arrhenius: exp(−Eₐ/RT) as the Boltzmann fractionnoch nicht geprüft
  • Catalysts and enzymes lowering the barriernoch nicht geprüft
  • Haber-Bosch, methane lifetime, and pharmacokineticsnoch nicht geprüft
Der Beitrag

Wo eine Reaktion ankommt, sagt das Gleichgewicht; wie schnell sie dorthin kommt, sagt die Kinetik. Beides ist voneinander unabhängig, manchmal auf spektakuläre Weise. Diamant ist bei Raumtemperatur gegenüber Graphit thermodynamisch instabil — und doch wird der Diamant am Finger in tausend Menschenleben nicht sichtbar zu Bleistiftmine. Der Übergang ist begünstigt, aber der Weg dorthin führt über eine so hohe Barriere, dass die Moleküle sie praktisch nie überwinden. Systematisch untersucht wird das seit 1850, als Ludwig Wilhelmy die Hydrolyse von Saccharose mit der Uhr verfolgte; seinen quantitativen Höhepunkt erreicht es 1889 in Svante Arrhenius' Gleichung aus drei Buchstaben, k = A · exp(−Eₐ/RT). Im Exponentialfaktor steckt einer der tieferen Gedanken der physikalischen Chemie: Das Tempo der Chemie ist die Boltzmann-Verteilung, angewandt auf jene Moleküle, die genug Energie zum Reagieren mitbringen.

Reaktionsgeschwindigkeiten sind eine empirische Angelegenheit. Das Geschwindigkeitsgesetz hat die Form v = k · [A]^m · [B]^n, aber die Ordnungen m und n lassen sich nicht aus der Reaktionsgleichung ablesen — man muss sie messen. Was die Ordnung festlegt, ist der Mechanismus: die Elementarschritte, die die Reaktion wirklich durchläuft, und darin vor allem der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, an dem die ganze Folge hängt. Die Thermodynamik fragt, wo sich das System am Ende einpendelt — eine Frage nach Zustandsfunktionen. Die Kinetik fragt nach dem Weg dorthin, genauer: nach dem Engpass auf diesem Weg.

Das Herzstück der Arrhenius-Gleichung ist der Faktor exp(−Eₐ/RT). Er ist fast wörtlich die Boltzmann-Verteilung: der Anteil der Moleküle, deren thermische Energie über der Aktivierungsbarriere Eₐ liegt. Dass 10 °C mehr die Geschwindigkeit ungefähr verdoppeln, ist keine eigene Regel, sondern die Gestalt dieser Exponentialfunktion bei üblichen Aktivierungsenergien. Eyrings Theorie des Übergangszustands (1935) schärfte das Bild zu einem thermischen Gleichgewicht zwischen den Edukten und einem aktivierten Komplex, der oben auf der Barriere sitzt, während die Wärmebewegung ihn auf die Produktseite schubst. Katalysatoren — von der Platinoberfläche bis zum Enzym — öffnen einen anderen Weg über eine niedrigere Barriere, ohne die Thermodynamik anzutasten: Die Gleichgewichtskonstante bleibt, was sie war, nur das Tempo der Annäherung steigt. Die Michaelis-Menten-Kinetik der Biochemie, v = V_max·[S] / (K_M + [S]), ist dieselbe Maschinerie, auf die Bindung von Enzym und Substrat angewandt; sie erklärt, warum ein Enzym in die Sättigung geht, sobald seine aktiven Zentren belegt sind.

Die Folgen reichen vom Molekül bis zum Planeten. Haber-Bosch — Luftstickstoff wird an einem Eisenkatalysator bei hohem Druck und einigen hundert Grad zu Ammoniak gebunden — drückt die Aktivierungsbarriere so weit herunter, dass industrielle Zeitskalen überhaupt erreichbar werden; dieser eine Katalysator ernährt heute rund die Hälfte der Menschheit. Die atmosphärische Lebensdauer des Methans, etwa neun Jahre, ist eine Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung, festgelegt durch die Reaktion mit Hydroxylradikalen; die Pharmakokinetik beschreibt die Ausscheidung eines Wirkstoffs mit derselben Mathematik erster Ordnung. Ob man eine Batterie entwirft, einen Abgaskatalysator oder eine Enzymersatztherapie — die Frage lautet jedes Mal in irgendeiner Form: Wo liegt die Barriere, und wie bekomme ich sie herunter.

Warum jetztDie Prozesschemie der Arzneimittelherstellung optimiert Temperatur, Druck, Katalysator und Lösungsmittel aus Geschwindigkeitsgesetzen und Selektivitätsdaten; die heterogene Katalyse — Feststoffe im Gas- oder Flüssigkeitsstrom — fährt Ammoniaksynthese, Abgasreinigung und das Cracken von Erdöl im planetaren Maßstab. Vorn steht derzeit die elektrifizierte Katalyse: grüner Wasserstoff aus der Wasserelektrolyse, elektrochemische Reduktion von CO₂ zu Kraftstoffen und Grundchemikalien, Ammoniaksynthese unterhalb von Druck und Temperatur des Haber-Bosch-Verfahrens — geregelt jeweils von einer Variante der Butler-Volmer-Gleichung, der Arrhenius-Gleichung der Elektrochemie. Rechnergestützte Kinetik löst gekoppelte Geschwindigkeitsgleichungen und bildet damit Verbrennung, Atmosphärenchemie und zelluläre Reaktionsnetze in einer Schärfe ab, die vor einer Generation undenkbar war. Die Gleichung, die Arrhenius 1889 hinschrieb, ist fast anderthalb Jahrhunderte später immer noch das Zugpferd, wenn es um das Tempo chemischer Umsetzungen geht.