Gibbs-Energie

ΔG = ΔH − TΔS. Das Vorzeichen entscheidet, ob eine Reaktion läuft: Wärmetönung und Entropie werden gegeneinander verrechnet, und die Temperatur bestimmt, wer gewinnt.

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Josiah Willard Gibbs lehrte in Yale und wohnte fast sein ganzes Leben im Haus seiner Schwester in New Haven; seine Hauptarbeiten veröffentlichte er in den Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences. Ihnen verdankt die Chemie die Gleichung, die ihre gesamte dynamische Struktur ordnet. Zwischen 1873 und 1878 führte Gibbs dort — später gesammelt als On the Equilibrium of Heterogeneous Substances — das chemische Potential, die Phasenregel und die Gibbs-Energie ein, im deutschen Sprachraum lange freie Enthalpie genannt: G = H − TS. Die Aufsätze erreichten zunächst nur ein begrenztes Fachpublikum; Wilhelm Ostwalds deutsche Übersetzung von 1892 machte sie breiter bekannt. Zu Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts war G zur zentralen Zustandsfunktion der chemischen Thermodynamik geworden. In dieser einen Größe steckt das gesamte chemische Gleichgewicht samt der Richtung, in die eine Reaktion läuft.

Gibbs' Gleichung G = H − TS bündelt den ersten und den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik in eine einzige Ungleichung, die darüber entscheidet, ob ein chemischer Vorgang bei gegebener Temperatur überhaupt ablaufen kann. H steht für die Enthalpie, den Wärmeinhalt bei konstantem Druck, S für die Entropie, T für die absolute Temperatur. Die Änderung ΔG = ΔH − TΔS ist die Bilanz: negativ heißt, die Reaktion läuft freiwillig, positiv heißt, die Rückreaktion tut es, null heißt Gleichgewicht. Zwei Terme streiten darin miteinander. Freiwerdende Wärme (negatives ΔH) treibt nach vorn, und ein Zuwachs an Unordnung (positives ΔS) treibt ebenfalls, gewichtet mit der Temperatur. Unter null gefriert Wasser, weil die beim Ordnen frei werdende Wärme überwiegt; über null schmilzt Eis, weil der Entropiegewinn überwiegt; der Phasenübergang liegt genau dort, wo sich beides aufhebt. Die gesamte Richtungsfrage der Chemie schrumpft auf eine einzige Zahl, und daraus folgen Phasendiagramme, Reaktionsgleichgewichte und die Bioenergetik.

Am folgenreichsten ist die Brücke zur Gleichgewichtskonstante: ΔG° = −RT·ln(K), gleichbedeutend mit K = exp(−ΔG°/RT). Das Gleichgewicht reagiert exponentiell auf ΔG° und auf die Temperatur. Deshalb kann eine Reaktion, die bei einer Temperatur sauber durchläuft, bei einer anderen praktisch verboten sein, und deshalb verschiebt schon eine Änderung von ΔG° um einige zehn kJ/mol die Konstante K um Größenordnungen. Dieselbe Exponentialfunktion regiert über ΔG° = −nFE° die Zellspannung einer Batterie, sie regiert über das Carbonatgleichgewicht die Verteilung des CO₂ zwischen Atmosphäre und Ozean, und sie regiert über die ATP-Hydrolyse den Energiehaushalt der Zelle. Für sich genommen sind die meisten Stoffwechselreaktionen ungünstig; die Zelle bringt sie zum Laufen, indem sie sie an ATP koppelt, das rund 30 kJ/mol an negativem ΔG° beisteuert. Diese Kopplung ist die Grundbuchhaltung des Lebens — die Gibbs-Energie als universelle Währung.

Warum jetztVerfahrenstechnik ist im Kern Gibbs' Gleichung in Arbeitskleidung. Beim Haber-Bosch-Verfahren zieht die Thermodynamik zu niedrigen Temperaturen, weil die Ammoniakbildung dort begünstigt ist, die Kinetik dagegen zu hohen; aufgelöst wird der Widerspruch durch hohen Druck bei mäßiger Temperatur, abgelesen an der Temperaturabhängigkeit von ΔG° und K. Die Computerchemie berechnet heute Standard-Gibbs-Energien ab initio für tausende Reaktionen auf einmal und trägt damit das Katalysator-Screening, das Wirkstoffdesign und die Suche nach neuen Materialien. Die Zellspannung einer Batterie ist bei jedem Ladezustand nichts anderes als ΔG/(nF), korrigiert nach der Nernst-Gleichung; und die Carbonatgleichgewichte, an denen hängt, wie viel CO₂ der Ozean aufnimmt, verschieben sich über dieselbe Temperaturabhängigkeit. Was Gibbs 1878 in einer Zeitschrift für ein kleines Fachpublikum veröffentlichte, ist heute die Grundbuchhaltung jedes chemischen Prozesses, den irgendwer untersucht.