Josiah Willard Gibbs — ein Yale-Professor, der fast sein ganzes Leben im Haus seiner Schwester in New Haven verbrachte und seine Hauptarbeiten in den Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences veröffentlichte — gab der Chemie jene Gleichung, die ihre gesamte dynamische Struktur ordnet. Zwischen 1873 und 1878 führte Gibbs in den später als On the Equilibrium of Heterogeneous Substances gebündelten Arbeiten das chemische Potential, die Phasenregel und die Gibbs-freie Energie ein: G = H − TS. Die Aufsätze wurden von fast niemandem gelesen, bis Wilhelm Ostwald sie 1892 ins Deutsche übertrug. Zu Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts war G zur zentralen Zustandsfunktion der chemischen Thermodynamik geworden. Die Gibbs-freie Energie ist in knapper Form das gesamte chemische Gleichgewicht und die Reaktionsrichtung.
Gibbs' Gleichung G = H − TS fasst den ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik in eine einzige Ungleichung, die entscheidet, ob ein chemischer Prozess bei gegebener Temperatur ablaufen kann. H ist die Enthalpie, der Wärmegehalt bei konstantem Druck; S die Entropie; T die absolute Temperatur. Die Änderung ΔG = ΔH − TΔS ist das Budget: negativ heißt spontan, positiv heißt: die Rückreaktion läuft, null heißt Gleichgewicht. Die beiden Terme konkurrieren. Freigesetzte Wärme (negatives ΔH) will die Reaktion vorwärts treiben; ebenso ein Gewinn an Unordnung (positives ΔS), gewichtet mit der Temperatur. Wasser gefriert unter null, weil die Wärme der Ordnung gewinnt; Eis schmilzt über null, weil der Entropiegewinn gewinnt; Phasenübergänge liegen genau dort, wo sich beide aufheben. Die ganze chemische Richtung schrumpft auf eine einzige Zahl, und die Struktur von Phasendiagrammen, Reaktionsgleichgewichten und Bioenergetik folgt daraus.
Die folgenreichste Brücke liegt zwischen freier Energie und Gleichgewichtskonstante: ΔG° = −RT·ln(K), also K = exp(−ΔG°/RT). Das Gleichgewicht hängt exponentiell von ΔG° und Temperatur ab, weshalb eine Reaktion, die bei einer Temperatur sauber läuft, bei einer anderen praktisch verboten sein kann, und weshalb Katalysatoren, die ΔG° um wenige Dutzend kJ/mol verschieben, K um Größenordnungen verschieben. Dieselbe Exponentialfunktion regiert über ΔG° = −nFE° die Zellspannung einer Batterie, die Carbonat-Verteilung des CO₂ zwischen Atmosphäre und Ozean und über die ATP-Hydrolyse die zelluläre Energetik. Die meisten Stoffwechselreaktionen sind für sich allein ungünstig; die Zelle führt sie aus, indem sie diese mit ATP koppelt, das rund 30 kJ/mol an negativem ΔG° mitbringt. Diese Kopplung ist die Grundbuchhaltung des Lebens — die Gibbs-freie Energie als universelle Währung.
Die Auslegung industrieller Prozesse ist im Grunde Gibbs' Gleichung in Arbeitskleidung. Der Haber-Bosch-Kompromiss zwischen Thermodynamik (niedrige Temperatur begünstigt die Ammoniakbildung) und Kinetik (hohe Temperatur begünstigt die Geschwindigkeit) wird durch erhöhten Druck und mäßige Temperatur aufgelöst, abgelesen an der Temperaturabhängigkeit von ΔG° und K. Die Computerchemie berechnet heute Standard-freie-Energien aus ersten Prinzipien für tausende Reaktionen gleichzeitig und stützt damit Katalysator-Screening, Wirkstoffentwurf und Materialsuche. Die Zellspannung einer Batterie bei beliebigem Ladezustand ist die Nernst-korrigierte Form von ΔG/(nF); die Carbonat-Gleichgewichte, die die ozeanische CO₂-Aufnahme bestimmen, verschieben sich über dieselbe Temperaturabhängigkeit. Gibbs' Rahmen, 1878 in einer Zeitschrift veröffentlicht, die so gut wie niemand las, ist heute die Grundbuchhaltung jedes chemischen Prozesses, den irgendjemand studiert.