Gleichgewichtskonstanten

K_eq = [Produkte]/[Edukte] im Gleichgewicht: eine einzige temperaturabhängige Zahl sagt, wie weit eine umkehrbare Reaktion überhaupt läuft — unabhängig davon, womit man sie gestartet hat.

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Der Beitrag

1864 veröffentlichten die norwegischen Chemiker Cato Maximilian Guldberg und Peter Waage in Christiania, dem heutigen Oslo, was sie das Massenwirkungsgesetz nannten: Im Gleichgewicht ist das Verhältnis der Produkt- zu den Eduktkonzentrationen — jede Konzentration mit ihrem stöchiometrischen Koeffizienten als Exponent — bei konstanter Temperatur konstant. Die Arbeit erschien auf Norwegisch und blieb unbeachtet, 1867 auf Französisch und blieb es wieder; erst 1879 nahm die Fachwelt sie zur Kenntnis. Die Gleichgewichtskonstante — K_eq — erwies sich dann als die nützlichste einzelne Zahl der physikalischen Chemie: eine temperaturabhängige Eigenschaft der Reaktion, die vorhersagt, wo diese endet, gleichgültig womit man beginnt. Das Prinzip von Le Chatelier (1884) ist qualitativ; Gleichgewichtskonstanten sind die quantitative Fassung.

Für eine allgemeine umkehrbare Reaktion aA + bB ⇌ cC + dD gilt für die Gleichgewichtskonstante der Ausdruck K = ([C]^c · [D]^d) / ([A]^a · [B]^b); die eckigen Klammern stehen für die Konzentrationen im Gleichgewicht. K hängt allein von der Temperatur ab. K > 1 heißt, die Produktseite ist begünstigt, K < 1, die Eduktseite. Je nach Messgröße trägt die Konstante einen eigenen Namen: Kc (Konzentrationen), Kp (Partialdrücke), Ksp (Löslichkeitsprodukt), Ka und Kb (Säure- und Basenkonstante), Kw (Ionenprodukt des Wassers, ≈ 10⁻¹⁴ bei 25 °C). Der Reaktionsquotient Q ist genauso gebaut, setzt aber die momentanen Konzentrationen ein; aus dem Vergleich von Q mit K liest man ab, in welche Richtung die Reaktion noch läuft. Verbindung zur freien Enthalpie: ΔG° = −RT·ln(K). Die Gleichgewichtskonstante ist also die Exponentialfunktion der negativen freien Standardreaktionsenthalpie durch RT — die grundlegendste thermodynamische Beziehung der Chemie überhaupt. Eben deshalb können Katalysatoren, die ΔG° unberührt lassen, K nicht verschieben. Die Temperaturabhängigkeit liefert die van-'t-Hoff-Gleichung, d(ln K)/dT = ΔH°/RT²: bei endothermen Reaktionen steigt K mit T, bei exothermen fällt es. Das Prinzip von Le Chatelier, neu formuliert: Ein Gleichgewichtssystem beantwortet eine Störung mit einer Verschiebung, die sie teilweise rückgängig macht — K selbst bleibt dabei konstant, solange die Temperatur es tut. Gleichgewichte stehen im Zentrum der Säure-Base-Chemie (Ka, pKs, Puffer), der Löslichkeit (Ksp), der Elektrochemie (Nernst-Gleichung), der Biochemie (jede Enzymreaktion, jeder Stoffwechselweg, jede Wirkstoff-Rezeptor-Bindung) und der Atmosphärenchemie (Ozon, CO₂-Verteilung).

Warum jetztDie industrielle Chemie legt ihre Betriebsbedingungen über Gleichgewichtsrechnungen fest: Die Ammoniaksynthese nach Haber-Bosch fährt bei hohem Druck und mäßiger Temperatur — eine Wahl, die sich aus K_eq und dem Prinzip von Le Chatelier ergibt —, um die NH₃-Ausbeute zu maximieren. Die Geochemie sagt damit den pH des Ozeans, die Löslichkeit von Mineralen im Grundwasser und die Isotopenfraktionierung vorher. Die Biochemie ist die Lehre ineinandergreifender Gleichgewichte: die Sauerstoffaffinität des Hämoglobins gehört dazu, die ATP-Hydrolyse hat ihr eigenes ΔG und K, jedes Enzym seine Michaelis-Konstante. Die Wirkstoff-Rezeptor-Bindung ist ein Gleichgewicht mit einer Dissoziationskonstante Kd — bei Arzneistoffen typischerweise im nanomolaren Bereich. Klimamodelle rechnen die Carbonatgleichgewichte durch, um die Ozeanversauerung vorherzusagen. Das norwegische Massenwirkungsgesetz läuft heute unbemerkt in jedem chemischen Modell mit, dem irgendjemand traut.