Die Bibliothek · ChemieTafel № 686 · Folio V
ILL. № 686
CHEM
Plate — Enthalpie
·Tafel № 686

Enthalpie

Bei konstantem Druck ist die Enthalpie das Wärmekonto der Chemie; der Satz von Hess macht ihre Beträge addierbar, weil allein Anfangs- und Endzustand zählen.
Als Nächstes empfohlen → Gibbs-Energie · CHEM
Facetten
  • ΔH as heat absorbed or releasednoch nicht geprüft
  • Negative ΔH exothermic, positive endothermicnoch nicht geprüft
  • Hess's law and composable reaction enthalpiesnoch nicht geprüft
  • Why exothermic does not mean spontaneousnoch nicht geprüft
Der Beitrag

Ein Streichholz brennt ab und gibt dabei Energie ab — Wärme, Licht, ein wenig mechanische Arbeit der sich ausdehnenden Gase. Woher stammt sie? Aus dem Nichts jedenfalls nicht, das verbietet der erste Hauptsatz der Thermodynamik. Sie steckte gespeichert in den chemischen Bindungen des Zündkopfes und wurde frei, als diese Bindungen brachen und sich zu thermodynamisch stabileren Produkten neu knüpften. Die Chemie führt über solche Energie ein eigenes Konto, die Enthalpie: den Wärmeinhalt eines Stoffes bei konstantem Druck. Die Reaktionsenthalpie, die Differenz der Enthalpien von Produkten und Edukten, sagt, ob eine Reaktion Wärme abgibt — exotherm, wie das Streichholz — oder aufnimmt: endotherm, wie das Sofort-Kühlpack. Auf dieser Buchführung beruht, was sich an chemischen Reaktionen vorhersagen, entwerfen und optimieren lässt.

Die Enthalpie H ist eine thermodynamische Zustandsfunktion, definiert als H = U + PV, innere Energie plus Druck mal Volumen. Bei konstantem Druck ist ihre Änderung ΔH genau die Wärme, die das System aufnimmt oder abgibt: ΔH = q_p — negatives ΔH exotherm, positives ΔH endotherm. Dass die Chemie mit der Enthalpie rechnet und nicht bloß mit der inneren Energie, hat einen handfesten Grund: Ändert eine Reaktion bei konstantem Druck ihr Volumen, geht ein Teil der Energie als Arbeit gegen den Atmosphärendruck weg, und die Enthalpie verbucht diese Volumenarbeit von selbst. Der Satz von Hess (Germain Hess, 1840) — die Enthalpieänderung hängt allein vom Anfangs- und Endzustand ab, nicht vom Weg dazwischen — macht Reaktionsenthalpien auch für Reaktionen zugänglich, die nie jemand direkt gemessen hat. Die Standardbildungsenthalpie (ΔH_f°: die Enthalpieänderung, wenn ein Mol einer Verbindung aus ihren Elementen im Standardzustand bei 25 °C und 1 atm entsteht) ist für Tausende Verbindungen tabelliert. Über Bindungsenthalpien — die mittlere Energie, einen bestimmten Bindungstyp zu brechen, C-H ≈ 414 kJ/mol, O-H ≈ 463, C=C ≈ 614 — lässt sich eine Reaktionsenthalpie abschätzen, indem man gebrochene und geknüpfte Bindungen gegeneinander aufrechnet. Die Kalorimetrie misst solche Wärmen direkt, bei konstantem Volumen oder bei konstantem Druck; für Brennstoffe sind vor allem die Verbrennungsenthalpien gut tabelliert (Benzin ~47 MJ/kg, Ethanol ~30, Wasserstoff ~142). Exotherm heißt allerdings nicht, dass eine Reaktion von selbst abläuft: Darüber entscheidet bei konstantem T und P die Gibbs-Energie G = H − TS. Sie läuft ab, wenn ΔG = ΔH − TΔS < 0 gilt — was auch eine endotherme Reaktion erfüllen kann, sofern die Entropie hinreichend zunimmt. Auch Phasenübergänge tragen charakteristische Enthalpien: Schmelzen (ΔH_fusion), Verdampfen (ΔH_vaporization), Sublimieren (ΔH_sublimation). Dass Wasser mit ~40,7 kJ/mol eine ungewöhnlich hohe Verdampfungsenthalpie besitzt — eine Folge der Wasserstoffbrücken —, ist der Grund, warum Schweiß den Körper so wirksam kühlt.

Warum jetztIn der industriellen Chemie hängen Reaktionsführung und Anlagensicherheit an Enthalpiebilanzen: Stark exotherme Reaktionen laufen davon, wenn die Kühlung nicht mithält, und hinter vielen Industrieunglücken — Bhopal 1984, Texas City 2005 — stand eine schlecht beherrschte exotherme Reaktion. Wiederaufladbare Batterien werden über ihre Lade- und Entladeenthalpien charakterisiert, und ihre Zellspannung hängt über ΔG = −nFE mit der Gibbs-Energie zusammen. Die Klimabilanzierung rechnet fossile Energieträger über Verbrennungsenthalpien in Energie und CO₂-Ausstoß um, und auch die Küchenchemie — Maillard-Reaktion, Karamellisierung, Gärung — folgt einem Haushalt aus Enthalpie und Entropie. Vorschläge zum Climate Engineering stoßen an dieselbe unerbittliche Thermodynamik: CO₂ aus einer Atmosphäre aufzukonzentrieren, die zu kaum 0,04 % daraus besteht, kostet erheblich Energie, wie raffiniert die Chemie auch angelegt sein mag. Die Buchführung nach dem Satz von Hess, die die Chemie von 1840 von Lavoisier übernommen hatte, ordnet bis heute die chemische, die biochemische und die energietechnische Ingenieurarbeit.