Wenn ein Streichholz brennt, wird Energie frei — Wärme, Licht, ein kleines Stück mechanische Arbeit der sich ausdehnenden Gase. Woher kommt sie? Nicht aus dem Nichts; der erste Hauptsatz der Thermodynamik verbietet das. Die Energie steckte in den chemischen Bindungen der Streichholzkopfmaterialien gespeichert und wurde frei, als diese Bindungen aufbrachen und sich zu thermodynamisch stabileren Produkten neu knüpften. Chemiker führen ein eigenes Energie-Konto — die Enthalpie —, das den Wärmeinhalt eines Stoffes bei konstantem Druck verfolgt; die Reaktionsenthalpie, die Differenz zwischen Produkt- und Eduktenthalpie, sagt einem, ob eine Reaktion Wärme abgibt (exotherm, wie das Streichholz) oder aufnimmt (endotherm, wie ein Sofort-Kühlpack). Die Buchhaltung, mit der wir chemische Reaktionen vorhersagen, entwerfen und optimieren, läuft auf Enthalpie.
Die Enthalpie (H) ist eine thermodynamische Zustandsfunktion, definiert als H = U + PV — innere Energie plus Druck mal Volumen —, und bei konstantem Druck ist die Enthalpieänderung ΔH gerade die Wärme, die das System aufnimmt oder abgibt: ΔH = q_p, mit negativem ΔH exotherm, positivem ΔH endotherm. Chemiker rechnen mit der Enthalpie statt allein mit der inneren Energie, weil bei konstantem Druck ein Teil der freigesetzten Energie als Arbeit gegen den Atmosphärendruck verloren geht, sobald sich das Volumen ändert — die Enthalpie verbucht diese PV-Arbeit automatisch. Das Hess'sche Gesetz (Germain Hess, 1840) — die Enthalpie ist eine Zustandsfunktion, ihre Änderung hängt nur vom Anfangs- und Endzustand ab, nicht vom Weg dazwischen — erlaubt es, Reaktionsenthalpien für Reaktionen zu berechnen, die nie direkt gemessen wurden. Die Standardbildungsenthalpie (ΔH_f°, die Enthalpieänderung bei der Bildung eines Mols Verbindung aus den Elementen im Standardzustand bei 25 °C und 1 atm) ist für Tausende Verbindungen tabelliert. Über Bindungsenthalpien (mittlere Energie, einen bestimmten Bindungstyp zu brechen — C-H ≈ 414 kJ/mol, O-H ≈ 463, C=C ≈ 614) lassen sich Reaktionsenthalpien als Summe gebrochener minus gebildeter Bindungen abschätzen. Die Kalorimetrie arbeitet mit Bombenkalorimetern (konstantes Volumen), Durchflusskalorimetern und dynamischer Differenzkalorimetrie (konstanter Druck), und Verbrennungsenthalpien sind für Brennstoffe besonders gut tabelliert (Benzin ~47 MJ/kg, Ethanol ~30, Wasserstoff ~142). Wichtig: exotherm heißt nicht spontan — die Gibbs-freie Energie G = H − TS regelt die Spontaneität bei konstantem T und P, also ist eine Reaktion spontan, wenn ΔG = ΔH − TΔS < 0, und auch eine endotherme Reaktion kann spontan ablaufen, sofern der Entropiegewinn groß genug ist. Phasenübergänge haben charakteristische Enthalpien (ΔH_fusion, ΔH_vaporization, ΔH_sublimation), und Wassers ungewöhnlich hohe Verdampfungsenthalpie (~40,7 kJ/mol) — eine Folge der Wasserstoffbrücken — ist der Grund, warum Schweiß den Körper so wirksam kühlt.
Die industrielle Chemie verlässt sich beim Reaktionsentwurf und der Anlagensicherheit auf Enthalpiebilanzen: stark exotherme Reaktionen können davonlaufen, wenn die Kühlung nicht greift, und viele Industrieunglücke (Bhopal 1984, Texas City 2005) gehen auf schlecht beherrschte exotherme Reaktionen zurück. Wiederaufladbare Batterien werden über ihre Lade- und Entlade-Enthalpien charakterisiert, und Zellspannungen hängen mit der Gibbs-freien Energie über ΔG = −nFE zusammen. Die Klimabilanzierung rechnet über Verbrennungsenthalpien fossile Energieträger in Energie und CO₂-Ausstoß um, und die Küchenchemie — Maillard-Reaktion, Karamellisierung, Fermentation — folgt einem Budget aus Enthalpie und Entropie. Vorschläge zum Climate Engineering stoßen an die unerbittliche thermodynamische Tatsache, dass das Aufkonzentrieren von CO₂ aus einer Atmosphäre mit 420 ppm einen erheblichen Energieeintrag verlangt, so raffiniert die Chemie auch sein mag. Das Enthalpie-Konto, das die Chemie ab 1840 von Lavoisier übernahm, bleibt bis heute der Ordnungsrahmen der chemischen, biochemischen und energietechnischen Ingenieurkunst.