Aktivierungsenergie & die Arrhenius-Gleichung

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt exponentiell von der Höhe der Energiebarriere ab; ein Katalysator senkt diese Barriere, verschiebt das Gleichgewicht aber nicht.

Als Nächstes empfohlen → Reaktionskinetik · CHEM

Der Beitrag

In Leipzig, bei Ostwald, untersuchte der dreißigjährige Svante Arrhenius 1889 die Temperaturabhängigkeit der säurekatalysierten Inversion von Rohrzucker. Dass die Reaktion in der Wärme steil schneller wird, wusste jeder; Arrhenius wollte wissen, welcher Form dieser Anstieg folgt. Sein Vorschlag: Reagieren können nur Moleküle, die eine Schwellenenergie mitbringen — eine Aktivierungsenergie E_a —, und der Anteil oberhalb dieser Schwelle folgt der Boltzmann-Verteilung. Damit musste die Geschwindigkeitskonstante wie k = A · exp(−E_a / RT) verlaufen. Die Gleichung ist eine Zeile Algebra. Sie wurde zur meistgebrauchten Beziehung der chemischen Kinetik, zur Grundlage der Eyringschen Theorie des Übergangszustands und zum Zugpferd jeder Haltbarkeitsrechnung und jedes Batteriealterungsmodells, das seither entstanden ist.

Das physikalische Bild ist eine Barriere. Edukte und Produkte liegen als Täler auf einer Potentialfläche; dazwischen sitzt ein Sattel, der Übergangszustand, den ein Molekül überwinden muss, um sich umzuwandeln. Den Aufstieg bezahlt die thermische Energie: Der Boltzmann-Anteil oberhalb von E_a beträgt näherungsweise exp(−E_a / RT). Im präexponentiellen Faktor A stecken Stoßhäufigkeit und Orientierung. Trägt man ln k gegen 1/T auf, ergibt sich eine Gerade der Steigung −E_a / R — die Arrhenius-Auftragung, an deren Steigung sich die Aktivierungsenergie unmittelbar ablesen lässt. Die Abhängigkeit ist brutal nichtlinear: Eine organische Reaktion mit E_a ~ 50 kJ/mol verdoppelt ihre Geschwindigkeit nahe Raumtemperatur etwa alle 10 °C. Henry Eyring schärfte das Bild 1935 mit statistischer Thermodynamik zur Theorie des Übergangszustands: k = (k_B T / h) · exp(−ΔG‡ / RT). Entscheidend ist, was daraus für die Katalyse folgt. Ein Katalysator senkt E_a, indem er einen neuen Weg über eine niedrigere Barriere eröffnet, und wird dabei nicht verbraucht; senkt er E_a bei Raumtemperatur um 30 kJ/mol, läuft die Reaktion rund 200.000-mal schneller ab. An den Gleichgewichtskonstanten ändert er nichts, nur an der Geschwindigkeit, mit der sich das Gleichgewicht einstellt. Das Haber-Bosch-Verfahren bringt Stickstoff und Wasserstoff mit Eisen bei Temperaturen ins Ammoniak-Gleichgewicht, die der unkatalysierten Reaktion verschlossen bleiben. Die Enzymkatalyse brief 279 ist die biologische Ausführung derselben Idee und erreicht durch sehr genaue Bindung des Übergangszustands Beschleunigungen bis zum Faktor 10¹⁷.

Warum jetztDer Arrhenius-Rahmen ist das tägliche Handwerkszeug jedes angewandten Kinetikers. Die Haltbarkeitsprüfung von Arzneimitteln fährt beschleunigte Stabilitätsstudien bei erhöhter Temperatur und rechnet über Arrhenius auf Lagerbedingungen zurück; die Richtlinie ICH Q1A ist im Grunde nichts anderes als die verfahrensmäßige Kodifizierung dieses Vorgehens. Lithium-Ionen-Batterien altern nach einer Arrhenius-Kinetik mit E_a ~ 50–60 kJ/mol — deshalb halten Handyakkus in heißen Klimazonen kürzer. Auch der Thermostat der Silikatverwitterung, der das Erdklima über Hunderte Millionen Jahre stabilisiert hat, ist eine Arrhenius-Kinetik, nur im Zeitlupentempo. Insektenentwicklung, mikrobielle Atmung und die Physiologie wechselwarmer Tiere skalieren allesamt näherungsweise exponentiell mit der Temperatur. Die Femtochemie — Ahmed Zewail, Nobelpreis 1999 — bildet Moleküle mit Femtosekundenpulsen unmittelbar im Übergangszustand ab. Bei tiefen Temperaturen und in Enzymreaktionen erzeugt das Quantentunneln messbare Abweichungen: eben dort stößt die Gleichung von 1889 schließlich an ihre Grenzen.

Zur VertiefungChemical Kinetics and Reaction Dynamics (Paul L. Houston, Dover 2006). Arrhenius: From Ionic Theory to the Greenhouse Effect (Elisabeth Crawford, 1996). Physical Chemistry (Atkins & de Paula).